基于此，北京科技大学姜建壮教授、王海龙教授、中山大学林锐标教授、福建师范大学陈邦林教授合作展示了通过四（苯基）二甲基四醛和四胺构建块的聚合来合成具有互穿qtz拓扑结构的柔性COF。聚合以四（苯基）联苯甲基为基础的四醛和四胺结构单元，合成出具有互穿qtz拓扑结构的柔性COF。

研究表明，这种材料具有柔韧性，因为它沿c轴具有较大的、各向异性的正热膨胀（α_c=+491×10^-6K^-1），而且当溶剂分子从孔隙中移除时，结构也会发生变化。合成材料和脱溶剂材料分别通过还原和氧化亚胺链向胺链和酰胺链发生单晶到单晶的转变。这些由氧化还原引起的连接转换使生成的COF对强酸的稳定性得到了提高；加入磷酸后，无水质子电导率可达约6.0×10^-2 S cm^-1。相关研究成果以题为“Linkage conversions in single-crystalline covalent organic frameworks”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。北京科技大学Yu Baoqiu与中山大学林锐标教授为本文共同一作。

【USTB-5的合成与结构分析】

研究人员将3,3′,5,5′-四(4-氨基苯基)双甲酰(TAPB)和3,3′,5,5′-四(4-甲酰基苯基)双甲酰(TFPB)在苯胺和冰乙酸存在下于1、4-二氧六环中，在苯胺和冰醋酸的作用下，短短5天内就得到了克级的USTB-5块状单晶体（图1和2a）。在 100.0 K 下进行的 SXRD 分析表明，USTB-5 结晶在六方体系的 P6222 空间群中，沿 c 轴的两种螺旋通过亚胺连接在一起（图 2b-d）。这种由非手性结构单元组装而成的复杂螺旋结构不同于COF-505中的双链螺旋共价聚合物和挥舞螺旋有机线，从而形成了USTB-5独特的手性。具有六倍螺旋轴和39.66 Å间距的双股螺旋线挥舞在一起，形成一个开放的螺旋管。此外，在双股螺旋管周围还有六条螺旋轴为三倍、螺距为19.83Å的单股螺旋管。当把无法区分的TFPB和TAPB构建模块简化为相同的4连接节点时，USTB-5就生成了一个qtz拓扑网络。三个这样的拓扑框架与来自两个不同网络的两个单链螺旋进一步相互穿插，填充到另一个网络的双链螺旋中，从而产生了USTB-5的多孔结构，沿c轴的孔径约为9.8Å（图2a）。

去除溶剂（USTB-5a）和随后添加溶剂（回收的USTB-5），以及在通过还原（胺桥接的USTB-5r）和氧化（酰胺桥接的USTB-5o）均被利用来进行转化。此外，不同互穿网之间的交叉空隙允许试剂的扩散及其与亚胺位点的反应，用于合成后的化学转化和客体去除后的动态转化（图2）。

值得一提的是，USTB-5、USTB-5r和USTB-5o具有柔性框架性质。详细的晶体学结构表征如图3所示，结果表明，从孔隙中去除丙酮溶剂后，USTB-5a和USTB-5oa的结构严重收缩，分别达到制备前COF的68.5%和70.2%，这与它们的低晶体密度、大孔隙率和大框架柔性有关。

USTB-5r和USTB-5o具有不可逆连接和优异的酸稳定性，因此可用于封装H₃PO4分子，用于高温（≥100°C）质子交换膜燃料电池，具有快速的电化学动力学、对气体杂质的良好耐受性以及简单的热和水管理。在真空条件下将H₃PO₄分子浸渍到已脱溶剂的USTB-5r和USTB-5o的空孔中，就会形成H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o。作为强结合位点，USTB-5r和USTB-5o中丰富的胺和酰胺基团应发挥氢键受体和供体的作用，与H₃PO₄分子相互作用。H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o的交流阻抗测量（图 4）测试表明：H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o在高温区质子传导过程中都存在低能跳变机制，相反，在80-0°C的低温范围内，它们的质子电导率显著降低，同时Ea值明显增加。经过循环测试，这些材料展现出了稳定性和可重复性。进一步，作者将高质子传导性 H₃PO₄@USTB-5r和H₃PO₄@USTB-5o分别与聚偏氟乙烯（15 wt% 的 H₃PO₄ 负载 COFs）的混合物被热压作为质子交换膜燃料电池的固态电解质膜，阳极和阴极由商用 Pt/C 催化剂沉积。